表征技术：飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）是一种结合二次离子质谱与飞行时间质量分析器的表面表征技术。该技术由Beninghoven教授团队于20世纪80年代初首次研制，后经多次迭代升级，在分析性能、数据处理效率及软件操作性方面均取得显著提升。如今，TOF-SIMS已成为成熟且应用广泛的表征手段。

现代TOF-SIMS具备高灵敏度、高空间分辨率、优异的质量分析能力及全面的化学信息解析功能，是一种多功能分析技术。近年来，该技术在国际上广泛应用于材料科学、生物学、电子科学、临床医学与环境科学等领域，为跨学科研究提供了大量高质量数据支撑。

TOF-SIMS工作原理及离子源简介

飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）系统主要由进样系统、真空系统、离子源、飞行时间分析器及数据处理系统构成（图1）。其工作原理如下：脉冲式一次离子束经电场聚焦后轰击样品表面，一次离子通过级联碰撞将能量转移至样品原子，引发表面溅射并产生带正/负电荷的二次离子。二次离子经电场加速后获得相同初始动能，随后进入漂移管。因离子质量差异，不同质荷比（m/z）的离子在漂移管内飞行时间不同，质量较小者优先抵达检测器。通过测量飞行时间可解析离子m/z值，进而获取样品表面化学组成信息。

TOF-SIMS 工作原理图

图1.TOF-SIMS 工作原理图：

（a）一次离子以脉冲方式产生；

（b）经电场加速聚焦撞击待测样品表面生成二次离子；

（c）二次离子经电极导入漂移管中；

（d）不同质荷比离子飞行速度不同，先后到达检测器；

TOF-SIMS离子源历经显著演变：早期采用Ar⁺、O₂⁺、Cs⁺等离子源，其中：

l Ar⁺源 适用于有机样品分析，通过物理溅射维持表面理化环境；

l O2⁺源 通过化学溅射增强正离子产率；

l Cs⁺源 可提升无机样品的负离子产率。

技术迭代后，Ga⁺、Au⁺（含Au₃⁺）及C60⁺成为过渡性离子源。近年开发的铋金属离子源（Bi+, Bi3⁺, Bi3++）在Ga⁺/Au⁺基础上优化而来，兼具有机物信息增强与高横向分辨率特性，现已成为化学成像首选离子源（Cheng et al., 2014; Choung et al., 2016; Huang et al., 2017a）。

TOF-SIMS 功能简介

图 2显示了 TOF-SIMS 的功能介绍图，TOF-SIMS 的功能主要分为静态二次离子质谱（Static-SIMS）和动态二次离子质谱（Dynamic-SIMS）两种。其中静态二次离子质谱包含表面质谱分析和表面化学成像，动态二次离子质谱则是包含深度剖析和三维分析功能。

静态二次离子质谱：

TOF-SIMS 的表面质谱分析，旨在收集样品表面的化学信息。仪器会同时收取扫描范围内产生的二次离子信号，从而得到该区域内样品表面化学成分的总体信息。由于 TOF-SIMS 的质量检测范围较大（0–10000），同时具有高质量分辨率（12000 以上）和高灵敏度（ppm–ppb），因此该功能可以提供待测样品表面的几个原子层至几纳米的详细的元素，同位素和分子信息。表面化学成像可以为样品提供亚微米级别的高横向分辨率的离子成像（<50 nm）。采集速度快（频率可达 50 kHz），采集范围广（µm2–mm2）可以提供宏观到微观的化学成像信息。

动态二次离子质谱：

TOF-SIMS 具有亚纳米级别的深度分辨率，因此在研究样品纵向结构方面具有较大的优势。其使用了脉冲式的离子源而非连续式，离子枪只在分析时瞬间作用，这也使得其动态分析功能得以实现。如其深度剖析功能是在两束离子束的共同协作下实现的，分别负责对待测样品表面进行剥离溅射和对样品进行检测分析。然后通过对样品进行循环往复式的逐层剥离和逐层检测分析，得到样品一定深度的数据信息，从而可以展示样品纵向的化学成分的变化。

飞行时间二次离子质谱功能介绍

图2.TOF-SIMS 功能介绍图

其三维成像分析是将质谱分析、化学成像和深度剖析三个方面的功能结合起来，从而可以对样品进行三维结构的可视化分析。借助三维分析可以更加有效的进行信息的表达并更加客观全面的体现出样品实际的状态。三维成像是TOF-SIMS 的独特优势之一，用其揭示大气颗粒物的三维空间分布可以进一步解释其组成、来源及形成过程。

TOF-SIMS 跨学科应用与技术挑战

自20世纪80年代问世以来，TOF-SIMS（静态SIMS模式为主）始终兼具元素/同位素检测（含痕量氢）与分子结构解析双重优势。2010年技术突破期后，其应用边界拓展至生物医学、刑侦科学及地球化学等领域。TOF-SIMS在生物领域，特别是对组织切片的分析，单细胞分析是热门的前沿课题。

二次离子质谱的植物组织化学成像

图3.二次离子质谱的植物组织化学成像：

（a）豆茎组织切片的Cryo-TOF-SIMS化学成像；

（b）杨树枝干上应拉木组织的纤维素和木质素的SIMS 3D成像

高分辨率化学3D成像

图4.冷冻脆断制样的甲状腺癌细胞的高分辨率化学3D成像。（b）ZCorrectorGUI校正的3D-TOF-SIMS细胞成像

另外，TOF-SIMS在刑侦领域的应用研究也是个前沿课题，它在形貌和成分两个维度上对指纹实施分类鉴定，比只获得形貌信息传统的方法得到丰富的多的信息。

TOF-SIMS案例

图5.TOF-SIMS在刑侦科学中的应用：指纹残留物的化学成像

地球化学微量元素微区原位分析方法在地球化学和宇宙化学研究中发挥着重要的作用，是揭示成矿物质来源、成矿条件及矿床成因等方面有效的技术手段，也是研究月球和行星物质组成的重要方法。虽然TOF-SIMS在地质领域的应用在2010年以前就有研究，但在矿藏学领域的应用没见很多报道。近年来TOF-SIMS也逐渐被应用于地质科学中宇宙样品、熔融包裹体分析、高铝粉煤灰(HAFA)颗粒微量元素分析、矿物浮选等方面。目前商用TOF-SIMS的质量分辨率等性能无法满足地球化学微量元素全谱、准确分析需求。但是如前文所述，TOF-SIMS以其对各种离子的平行检测，样品损耗小，分析速度快的优点，在对地外物质的分析研究，对样品量比较少的包括矿床学样品在内的地质学样品的分析测试，具有很广阔的应用前景。

TOF-SIMS成像分析

图6.TOF-SIMS在高铝粉煤灰(HAFA)颗粒上Al、Si、Fe、Li元素的成像分析

综上所述，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）以其高灵敏度、亚纳米级分辨率及多功能分析能力，已从基础材料表征跃升为跨学科研究的核心工具。